고온 환경의 영향을 고려한 슈퍼듀플렉스 강의 저온 기계적 거동 평가

Low-temperature Mechanical Behavior of Super Duplex Stainless Steel Considering High Temperature Environment

Article information

J. Ocean Eng. Technol. 2014;28(4):306-313
김명수*, 정원도*, 김정현*, 이제명*
Corresponding author Jae-Myung Lee: +82-51-510-2342, jaemlee@pusan.ac.kr
Received 2014 April 30; Accepted 2014 August 19.

Trans Abstract

Super duplex stainless steels (sDSS) are excellent for use under severely corrosive conditions such as offshore and marine applications like pipelines and flanges. sDSS has better mechanical properties and corrosion resistance than the standard duplex stainless steel (DSS) but it is easier for a sigma phase to appear, which depresses the mechanical property and corrosion resistance, compared to DSS, because sDSS has a higher alloy element than DSS. In addition, sDSS has a feeble ductile-brittle transition temperature (DBTT) because it has a 50% ferrite microstructure. In the actual operating environment, sDSS would be thermally affected by welding and a sub-zero temperature environment. This study analyzed how precipitated sDSS behaves at a sub-zero temperature through annealing heat treatment and a sub-zero tensile test. Six types of specimens with annealing times of up to 60 min were tested in a sub-zero chamber. According to the experimental results, an increase in the annealing time reduced the elongation of sDSS, and a decrease in the tensile test temperature raises the flow stress and tensile stress. In particular, the elongation of specimens annealed for 15 min and 30 min was clearly lowered with a decrease in the tensile test temperature because of the increasing sigma phase fraction ratio.

1. 서 론

1970년 오스테나이트계 스테인리스강(Austenitic stainless steel)의 합금 성분인 니켈의 가격 폭등으로 인해 염화부식에 대한 높은 내식성을 요하는 북해 가스 및 오일 산업에서는 이를 대처할 수 있는 듀플렉스 스테인리스강(Duplex stainless steel)에 대한 관심이 급증하였다. 듀플렉스 스테인리스강은 페라이트(Ferrite) 및 오스테나이트(Austenite)상이 적층구조를 지님으로서 우수한 기계적 성능을 가지는 합금강으로 주로 크로뮴, 망간, 니켈, 질소, 몰리브데넘으로 구성되어 있다(Ghosh and Mondal, 2008). 듀플렉스 스테인리스강의 이용 초기 단계에서는 열 영향부의 낮은 인성으로 인해 산업계의 적용에 있어서 부적절한 평가를 받았으나, AOD(Argon oxygen decarburization)법 및 질소 첨가법 등의 방법을 활용하여 이러한 문제를 해결해 왔으며 더불어 오스테나이트계 합금 보다 높은 내공식지수(PREN, Pitting resistance equivalent numbers)으로 공식 및 틈새부식에 대한 강한 저항성을 지님으로써 현재는 해양 가스 및 오일 산업과 같은 가혹한 환경에서 가동되는 구조물의 구성 재료로 널리 이용되고 있다(Iris, 2007). 그러나 듀플렉스 스테인리스강이 용접과 같은 고온 환경을 접할 때 탄화물, 질화물, 시그마상(Sigma phase)등 부적절한 상변태가 발생함으로써 기계적 성능이 저하되는 것으로 알려져 있고 또한 이러한 상태의 듀플렉스 스테인리스강이 저온환경에서 인성이 떨어지는 것에 대한 연구가 진행되어진바 있다(Borvik et al., 2010). 연성-취성 천이온도(DBTT, Ductile-brittle transient temperature)가 –269℃에 달하는 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 50%의 오스테나이트상 분율을 갖는 듀플렉스강의 경우 약 –50℃의 이용을 권장하고 있으며 본 연구에서는 어닐링 열처리를 가한 슈퍼 듀플렉스강에 대해 DBTT의 영향을 고려한 재료적 거동을 분석하고자 한다. 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 경우 듀플렉스 스테인리스강 보다 더욱 우수한 기계적 성능 및 내식성을 가지는 고합금강이지만 더 높은 함량의 합금 성분만큼 고온 환경에서 시그마상과 같은 부적절한 상이 발생하기 더욱 쉽고 이로 인해 발생하는 재료의 물성치 저하가 예상된다(Li et al., 1993). 따라서 본 연구에서는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 어닐링(Annealing) 열처리로서 열처리 시간에 따른 일정 분율의 시그마상을 석출 시키고 퀜칭(Quenching) 처리 후 특정 저온에서의 인장시험을 수행함으로써 온도 환경에서 변하는 재료특성을 파악하여 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강을 안정적으로 적용시킬 수 있는 온도 범위 및 한계상태를 예상하고자 한다.

2. 실험 재료

2.1 실험 재료

본 연구에서 다뤄지는 재료는 Table 1과 같이 UNS S32750의 조성을 따르는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강으로서 1100 ℃에서 20분간 고용화 처리된 후판을 사용하였다. 어닐링 열처리 시간에 따른 시편을 제작하기 위해 6개의 후판을 준비하여 고온로를 이용한 어닐링 열처리 후 빠르게 퀜칭 처리를 수행하였다. 어닐링 열처리 시간에 따른 6개의 후판을 사용하여 저온인장시험(20℃, −10℃, −20℃, −50℃)에 필요한 KS B0801 10호 시험편을 각 온도마다 30개씩 준비하였으며 Fig. 1Table 2는 KS B0801 10호 시험편 규격을 의미한다.

Table 1

Chemical composition of testing (UNS S32750)

Fig. 1

Test specimen shape (KS B0801 10)

Table 2

Test specimen details (Unit : mm)

3. 실험 장비 및 방법

3.1 고온 장비 및 열처리 방법

슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 후판에서 균일한 열처리 작업을 수행하기 위해 Thermolyne사의 Premium large muffle furnace를 사용하였으며 Fig. 2 (a)Table 3은 각각 사용 되어진 Furnace의 사진과 사양을 나타낸다. 어닐링 열처리 후 균일한 냉각을 위해 신속히 수입할 수 있도록 Furnace 앞에 퀜칭욕조를 위치하였으며 달궈진 후판을 저을 수 있도록 큰 사이즈의 욕조를 준비 하였다. Fig. 2 (b)는 시편의 열처리 과정을 나타내고 있으며 1100℃의 온도에서 20 분간 고용화 처리한 시료로서 따로 고용화 처리를 수행하지 않고 1℃/s 의 속도로 850℃ 까지 후판을 가열하여 Table 4 Test scenario와 같이 각각 5~60분간의 어닐링 열처리 후 퀜칭 처리하였다(Momeni and Dehghani, 2009; Kashiwar et al., 2012; Sieurin and Sandstrom, 2006). Fig. 3은 슈퍼 듀플렉스 강의 온도 및 열처리 시간에 따른 시그마상 분율을 나타낸 그림이다. 열처리 과정을 수행함에 있어서 Fig. 3에서와 같이 다양한 시그마상 분율을 나타내기 위해 850℃의 온도와 5분, 10분, 15분, 30분, 60분의 열처리 시간을 선정하였다.

Fig. 2

Premium large muffle furnace and heat treatment process

Table 3

Furnace specifications

Table 4.

Test scenario

Fig. 3

Time-temperature-precipitation of σ phase, based on X-ray diffraction data (Li et al., 1993).

3.2 저온 인장 실험 장비 및 실험 방법

본 연구에서 사용된 극저온 실험 장비는 SHIMADZU 사의 만능시험기(Universal test machine, UH-1000KNI)와 극저온 챔버(+100℃ ~ −200℃ 온도범위 디지털 제어방식)로써, 액체질소를 이용하여 Sub-zero 인장시험 환경을 조성하였다. Fig. 4에 실험 장비 개요도를 나타내었으며, Fig. 5는 실험에 사용되어진 장비의 그림을 나타낸다. 챔버 내부 3개의 Thermocouple에서 온도를 인식하여 Controller를 통해 질소 주입량을 조절함으로서 일정한 내부 온도를 유지한다.

Fig. 4

Schematic of experimental apparatus

Fig. 5

Photography of UTM (Universial testing machine; SHIMADZU, UH-1000KNI with cryogenic chamber) and Cryogenic extensometer and knife edge (3542-050M-100-LT)

정밀한 데이터 산출을 위하여 EPSILON TECH 사의 극저온용 신율계(Extensometer, 3542 -050M-100-LT)와 원형 시험편용 Knife edge를 사용하였고, 실험은 챔버가 건조된 상태에서 시작하였으며 각 목표 온도에서 시험편의 온도 안정화를 위해 30분간 예냉 후 시험을 진행하였다. 또한, 지그(Jig)를 Upper crosshead에만 고정하고 실험 시작 직전에 Lower crosshead부를 고정하였으며 본 시험에서는 0.001/sec의 변형률 속도로 준정적 인장시험을 수행하였다.

Table 4에서 본 시험에서 적용 되어진 시험 시나리오를 나타내었고 3.1과 3.2의 시험 장비들을 사용하여 얻어진 데이터의 대푯값을 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6과 같이 본 연구에서의 데이터는 신뢰성에 입각하여 각 시나리오별로 5개의 시편을 소요함으로써 그 중 평균에 가깝다고 여겨지는 3개의 데이터를 기반으로 결과값에 적용하였다.

Fig. 6

Engineering stress-strain curves of sDSS annealed for 15 and 30 min at room temperature

4. 실험 결과 및 고찰

4.1 온도별 응력 변형률 곡선 비교

Fig. 7은 인장시험 온도별 공칭 응력 변형률 곡선을 취합한 그래프이다. 각 온도의 인장시험에서 전반적으로 어닐링 열처리 시간이 길어질수록 인장응력이 증가하는 경향을 보이고 있으나 연신율은 감소하는 경향을 나타내고 있다. 모든 인장시험 온도에서 어닐링 열처리를 하지 않은 시편과 5분의 어닐링 열처리가 된 시편에서 약 50%의 연신율이 감소하는 것으로 계측되었으나 인장응력은 약 100MPa 정도 상승되었다. 또한, 5분간 열처리된 시편의 경우 0℃에서의 인장시험을 제외하고 국부적인 소성에 의한 Necking현상이 공칭 응력 변형률 곡선에 나타났으나 10분 이상의 어닐링 열처리 되어진 시편에서는 나타나지 않았으며 이는 시그마상과 같이 취성을 나타내는 석출물의 증가로 인해 결정구조의 slip 발생이 어려워짐으로써 감소하는 연신율 및 일시적으로 감소하는 인장응력과도 상관된다고 사료된다. 즉, 5분의 어닐링 열처리를 가한 시편에서는 전위의 집적으로 인한 가공경화 및 석출경화가 동시에 영향을 미침으로서 인장응력의 상승을 초래했다고 판단되며 10분 이상의 열처리에서는 가공경화의 영향이 급속히 낮아지고 석출경화의 영향은 계속 상승하는 것으로 판단된다. Fig. 8은 슈퍼 듀플렉스 강의 어닐링 시간에 따른 상변화를 나타내며 고온영역에서 δ상이 불안정해 짐으로써 γ상과 σ상으로 변태하는 것을 의미하는 것을 나타냄으로서 위에서 분석한 내용을 뒷받침 하고 있다. 30분과 60분의 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 Fig. 8에서와 같은 상변태가 진행될수록 취성에 가까운 공칭 응력 변형률 곡선을 나타내고 있으나 Fig. 7 (c)에서와 같이 –20℃의 인장시험에서 60분간 어닐링 열처리 되어진 시편의 경우 열처리 증 발생한 Crack으로 인해 본 연구와 상이한 결과 값이 나타나기 때문에 제외시켰으며 crack이 발생하지 않았다면 나머지 세 가지 온도의 인장시험에서와 유사한 결과가 도출되었을 것이라 사료된다.

Fig. 7

Engineering stress-strain curves of sDSS with tensile temperature

Fig. 8

Fractional variations of δ,γ and σ phase with annealing time at 800℃, based on X-ray diffraction data (Li et al., 1993).

4.2 어닐링 열처리 시간 별 인장시험 결과 비교

Fig. 9는 열처리 시간별 공칭 응력 변형률 곡선을 취합한 그래프를 나타내며 Table 5는 본 연구의 시험에서 얻어진 인장응력, 항복응력, 연신율을 나타낸다. 저온환경의 영향으로 인해 각 어닐링 열처리 시간별로 상온 인장시험과 –50℃의 저온 인장시험에서 인장응력이 약 100 ~ 140MPa 상승하였으며 온도 하강에 따라 흐름 변형률은 증가하는 경향을 보인다. 그러나 모든 열처리 시간별 인장시험에서 공칭 응력 변형률 곡선의 소성구간 흐름과 같이 온도 하강의 영향은 가공에 따른 경화능에 영향을 끼치지 않는 것으로 사료된다. Fig. 10은 인장시험 온도 하강에 따른 항복응력, 인장응력, 연신율을 각각 나타내고 있다. Fig. 10 (c)의 그래프와 같이 온도 하강에 따른 어닐링 열처리에 의한 시그마상의 영향은 특정 구간의 열처리 시간에서 연신율이 감소하는 것으로 계측되었다. 상온과 –50℃의 인장시험에서 어닐링 열처리를 가하지 않은 시편의 경우 –50℃의 인장시험에서의 연신율이 약 0.01% 차이로 높게 계측되었으나 5분과 10분간 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 상온과 –50℃의 인장시험에서 각각 약 0.01% 차이로 낮게 계측되었다. 또한 15분간의 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 –50℃의 인장시험에서 상온 인장시험에 비해 약 0.06% 차이로 낮게 계측 되어 짐으로써 어닐링 시간에 따른 영향이 증가하였음을 나타낸다. 그러나 30분간 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 상온과 –50℃의 인장시험에서 0.03%로 연신율 차이가 줄었지만 소성구간의 영역이 좁아짐으로써 연신율 차이의 비율이 줄어드는 것으로 판단된다. 60분간의 열처리를 가한 시편의 경우 모든 인장시험 온도에서 소성구간이 발생하지 않음으로서 온도 하강에 따른 연신율 비교는 필요치 않다고 판단된다. 따라서 인장 시험 온도 하강에 따라 어닐링 열처리를 하지 않은 시편의 경우 연신율이 유지됨과 동시에 흐름 변형률이 증가 하면서 –50℃의 온도 까지는 재료의 기계적 특성이 향상되는 경향을 보이고 있으며 10분간 어닐링 열처리를 가한 시편 까지도 0.01%의 변형률이 감소함으로서 DBTT에 의해 취약하지 않은 것으로 사료된다. 그러나 15분 이상의 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 시그마 상 및 금속간 화합물의 석출량이 증대됨에 따라 인장시험의 온도 하강에 의해 연신율이 0.06% 이상 저하됨으로써 DBTT의 영향이 가속화 되는 경향을 보이고 있다. 또한 30분 이상의 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 30% 이상으로 상당량의 시그마 상의 발생으로 인해 소성구간이 짧아짐에 따라 DBTT의 영향이 비교적작다고 판단되며 60분 이상의 열처리를 가한 시편의 경우 이미 연성을 완연히 잃고 취화 되어진 상태이기 때문에 DBTT의 영향을 고려할 수 없다고 판단된다.

Fig. 9

Engineering stress-strain curves of sDSS with annealing time

Table 5

Experimental results of sDSS

Fig. 10

Comparison of yield stress, tensile stress and elongation with annealing time

4.3 Fracture area section

Fig. 11 (a) ~ (f)는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 인장시험 후 파단면들을 나타낸다. 어닐링 열처리 시간이 길어질수록 취성이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있으며 연신율 또한 줄어드는 것을 육안으로 확인할 수 있다. Fig. 11 (a)와 같이 어닐링 열처리를 가하지 않은 시편의 경우 파단면 분석을 통해 Necking 현상이 발생한 흔적이 확연히 나타나는 것을 볼 수 있으나 Fig. 11 (b)와 같이 단시간의 열처리만으로도 Necking 현상의 흔적을 발견하기 힘들다는 것을 알 수 있다. 또한 어닐링 열처리 시간이 길어짐에 따라 파단면이 고른 파단이 발생한다는 것은 연신이 발생하지 않음으로서 국부적인 변형 없이 취성파괴가 일어난다는 것을 의미 한다 . 따라서 어닐링 열처리로 인해 시그마상과 같은 금속간 화합물의 발생이 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 연성을 크게 감소시킨 다는 것을 알 수 있다.

Fig. 11

Fracture area section of sDSS with annealing time

5. 결 론

본 연구에서는 고온 환경에 접한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강이 Sub-zero환경에서 적용될 때 발생할 수 있는 결정학적 결함을 예측하고자 고온로 및 저온 챔버를 활용한 인장시험을 수행하였다. 즉, 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 온도적 가동 범위를 예상하기 위한 데이터 배이스 구축을 목표로 하였으며 이에 대한 결론을 정리하면 다음과 같다.

  • (1) 어닐링 열처리 시간이 증가 할수록 인장응력의 증가 및 연신율 감소함으로서 시그마상의 석출이 증가 할수록 인성이 감소됨에 따라 슈퍼 듀플렉스강에 용접과 같은 고온 환경의 작업이 수반되는 응용분야에서 주의를 요한다.

  • (2) 단 5분의 어닐링 열처리를 가한 시편의 인장시험 결과와 같이 극소량의 시그마 상 석출이 재료의 성질을 크게 저하시킴으로서 슈퍼듀플렉스 강을 이용한 최적설계를 위해서는 시그마상의 발생을 최소화 시킬 수 있는 용접기술 또는 열처리 기술이 요구된다.

  • (3) 10분 이상의 어닐링 열처리를 가한 시편에서 결함(석출물)으로 인한 Slip 기구가 저하됨으로서 Necking 미발생 및 연신율 저하 현상이 나타났다. 따라서 일정 분율의 시그마상 발생이 슈퍼 듀플렉스강의 기계적 거동 특성을 급격히 변화 시키는 천이 영역을 나타내고 있음을 의미한다.

  • (4) 저온환경에서의 인장시험 결과 시그마상의 석출량이 증가할수록 –50℃까지의 저온 환경에 대한 영향이 더 커지는 것으로 나타났다. 10분 이하의 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 온도 하강에 따라 연신율이 저하되는 경향이 적었으나 15분과 30분간 어닐링 열처리를 가한 시편의 경우 연신율 저하가 극명히 나타나는 것으로 확인됨으로서 시그마상의 발생이 슈퍼 듀플렉스 강의 DBTT 한계를 저하시키는 것이라 사료된다. 즉, 슈퍼 듀플렉스 강의 저온 환경 적용 시 용접에 의한 시그마상 발생에 대해 더욱 주의를 기울여야 한다고 사료된다.

Acknowledgements

이 논문은 2013년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2011-0030013). 이 논문은 2013년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(NRF-2013R1A1A2A10011206).

References

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Table 1

Chemical composition of testing (UNS S32750)

Table 1

Table 2

Test specimen details (Unit : mm)

Table 2

Fig. 1

Test specimen shape (KS B0801 10)

Fig. 2

Premium large muffle furnace and heat treatment process

Table 3

Furnace specifications

Table 3

Table 4.

Test scenario

Table 4.

Fig. 3

Time-temperature-precipitation of σ phase, based on X-ray diffraction data (Li et al., 1993).

Fig. 4

Schematic of experimental apparatus

Fig. 5

Photography of UTM (Universial testing machine; SHIMADZU, UH-1000KNI with cryogenic chamber) and Cryogenic extensometer and knife edge (3542-050M-100-LT)

Fig. 6

Engineering stress-strain curves of sDSS annealed for 15 and 30 min at room temperature

Fig. 7

Engineering stress-strain curves of sDSS with tensile temperature

Fig. 8

Fractional variations of δ,γ and σ phase with annealing time at 800℃, based on X-ray diffraction data (Li et al., 1993).

Fig. 9

Engineering stress-strain curves of sDSS with annealing time

Table 5

Experimental results of sDSS

Table 5

Fig. 10

Comparison of yield stress, tensile stress and elongation with annealing time

Fig. 11

Fracture area section of sDSS with annealing time